01炔醛法

(資料圖片)

第一步，將乙炔和甲醛放在由若干淤漿床反應器串聯成的反應器中，采用改良的Cu催化劑，在79-90℃和0.12-0.13MPa條件下反應生成丁炔二醇，經過濾后，催化劑與反應物分離后留在反應器內，液相物料流出反應器凈化后進入下一個反應器。此反應甲醛的轉化率為98%，1,4-丁炔二醇收率為95%。

第二步，在淤漿床內采用改良的催化劑，丁炔二醇在120-150℃條件下加氫生成BDO，最后通過蒸餾和薄膜蒸發提純BDO，BDO純度≥99%。

改良法的技術特點是：a.采用改良的Cu催化劑，低壓操作，乙炔自身的分解壓力不超過0.14MPa，簡化了外加安全設施，省去了高壓容器和壓縮機；b.反應器配有專門的過濾系統，便于催化劑和反應物在反應器內分離；c.進料組成較靈活，甲醛水溶液中甲醛含量可為2%-10%，乙炔進料時不需惰性氣體稀釋。據測算，操作費用和投資比經典法減少10%-20%。

02丁二烯法

日本三菱化成開發的以丁二烯為原料制備BDO的方法，分為三步：（1）丁二烯、醋酸和空氣在催化劑條件下制得1，4-二乙酰氧基-2-丁烯；（2）加氫制得1，4-二乙酰氧基丁烷；（3）水解得到1,4-丁二醇。

典型的收率以丁二烯計，為80％-85％。該工藝所用原料資源豐富，無安全隱患，中間產物和產品收率較高，但工藝流程復雜，投資高、催化劑昂貴、蒸汽耗量大，只有在一定規模及丁二烯價格較低的情況下才具有競爭力。

三菱化成對該工藝進行了如下改進：（1）將乙酰氧基化反應器由滴流床式改為固定床上流式；（2）將反應副產物1,4-HAB分離作為調節水解反應平衡的原料循環利用。通過上述改進后，由于乙酰氧基化反應壓力降低，采用液體循環除熱系統，省去了氣體循環壓縮機，再加上水解工序設備削減，固定資產費用可減少約15％。同樣因為上述改進，使電耗和蒸汽使用量降低，整個工藝過程節能約30％。

1980年世界首套1.5 萬噸/年工業裝置在日本四日市開始運行，此后，BASF和南亞化學公司分別建成5 萬噸/年和4 萬噸/年工業裝置。

03丙烯法

丙烯路線制1,4-丁二醇，又稱為丙烯醇路線。是由丙烯制成丙烯醇，再由丙烯醇與CO進行醛化反應生成醛基丙烯醇，醛基丙烯醇與氫氣發生加氫反應得到1,4-丁二醇。其中，丙烯制備烯丙醇步驟又可分為以下幾種工藝：（1）環氧丙烷異構化法；（2）丙烯醛還原法；（3）醋酸丙烯酯法。工藝（1）與工藝（2）均不太成熟，生產過程有一定危險性。臺灣大連化學工業股份有限公司采用的是工藝（3），該企業分別在我國的遼寧盤錦、江蘇儀征、臺灣本土，以及新加坡等地，以丙烯、醋酸、氧氣、CO、H2為原料合成1,4-丁二醇。

烯丙醇和合成氣在銠基絡合催化劑的作用下生成4－羥基丁醛，產物在雷尼鎳催化劑存在下加氫生成1,4-丁二醇，典型的理論產率為93%。該工藝副產物(正丙醇、2-甲基-1,3-丙二醇、異丁醇)利用價值高，可進行銷售來抵消1,4-丁二醇的成本。銠系催化劑可循環使用，壽命長，1,4-丁二醇收率較高、蒸汽消耗低，氫甲?；凹託錇橐合喾磻淖児に囏摵扇菀?，可根據市場調整1,4-丁二醇產量等特點。成本方面，丙烯路線1,4-丁二醇噸消耗丙烯約0.6噸，醋酸0.05噸，氧氣0.2噸，CO 0.31噸，氫氣0.05噸（和炔醛法氫氣用量相當）。

04正丁烷/順酐酯化加氫法

正丁烷/順酐酯化加氫法整個工藝可分為四個過程：順酐、酯化、加氫和精制。

（1）順酐：正丁烷催化氧化生成氣態順酐，用溶劑吸收，通過解吸、提純等工藝得到高純度的順酐作為生產1,4-丁二醇的原料。

（2）酯化：該過程分為兩部分，即非催化的單酯化過程和有催化劑存在的雙酯化過程，熔融的順酐與過量的甲醇（原工藝采用乙醇，后改為甲醇）混合后經過兩個酯化反應器進行酯化反應，馬來酸二甲酯的轉化率可以達到99.5%。從反應器頂部出來的氣體中含有甲醇、水以及副產物二甲醚，其中甲醇通過回流繼續使用，二甲醚進入后處理裝置。

（3）加氫：酯化單元來的馬來酸二甲酯與氫氣經熱循環氫氣加熱、汽化、混合，進入固定床加氫反應器進行反應。在該過程中轉化生成目標產物1,4-丁二醇和副產物四氯呋喃，其過程是緩慢的，而且是不完全的。

05正丁烷/順酐直接加氫法

正丁烷/順酐直接加氫法整個工藝過程分為三部分：順酐的生產、馬來酸加氫和BDO的精制，簡化了傳統的正丁烷-順酐生產工藝技術，使生產成本更經濟、更合理。正丁烷/順酐直接加氫法與順酐酯化加氫工藝相比有如下特點：

（1）操作過程減少：省略了酯化過程，直接用順酐水解產物加氫，并且加氫的催化劑對順酐純度要求比較低，一般只要95%，這使順酐從反應器出來后只要經過一個水吸收塔就可以滿足要求，而酯化加氫工藝則要求順酐的純度達到99.9%，這樣的純度則要求在水吸收塔后增加3—4個精餾塔才能達到要求。

（2）幾乎無副產物：馬來酸幾乎全部轉化為BDO，而酯化加氫工藝中在酯化加氫后還副產一定數量的四氫呋喃。

（3）采用酸工藝生產：對設備的耐腐蝕性要求比較高。

近幾年，盡管西方發達國家因經濟不確定性及下游產業的轉移，使得丁二烯的需求大體趨穩。但在以中國引領的、經濟持續發展的亞洲市場，丁二烯作為合成橡膠的主要原料，其市場需求和產量均增長迅速。

惠生工程自主研發的丁烯氧化脫氫制丁二烯技術和配套催化劑，被中國石油和化學工業聯合會組織專家鑒定為：“整體處于國際先進水平，其中催化劑產物收率處于國際領先水平”。在2016年首套技術授權的裝置上，惠生的催化劑操作時間超過3000小時仍具有高活性，正丁烯轉化率80.0%，丁二烯選擇性93%左右、收率74%以上，降低每噸丁二烯生產成本1400元人民幣。與傳統的裂解C4混合物抽提工藝相比，惠生工程的氧化脫氫工藝可有效降低裝置的物料消耗和能耗，具有低溫高活性、優良的選擇性和反應穩定性等特點，并實現單程轉化率和單程收率均高于傳統技術3-5個百分點，單條生產線能力可達10萬噸/年丁二烯。

2020年1月，國家發展改革委、生態環境部出臺《關于進一步加強塑料污染治理的意見》，明確了禁塑時間表。多家研究機構預測，2025年中國以聚乳酸（PLA）、聚對苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）和聚丁二酸丁二醇酯（PBS）為主的可降解塑料需求量將達到200多萬噸。1,4-丁二醇（BDO）作為PBS/PBAT的核心生產原料之一，僅2021年，PBAT對BDO的消耗量就預計增加10余萬噸。同時，氨綸和滌綸作為BDO的主要下游產品，也將進一步拉動BDO的市場需求。

目前，國內BDO的生產路線主要有炔醛法和順酐法。但受環保政策的影響，炔醛法因電石乙炔高能耗、高污染及天然氣乙炔受限，導致項目批復難度大；順酐法則受制于原料順酐的價格影響，只適用于正丁烷價廉且易得的地區。與炔醛法和順酐法相比，丁二烯制BDO路線則具備原料來源豐富、操作條件溫和、產生的廢液量少等多重優勢，雖現階段生產規模較小，但未來發展前景巨大。在國內丁二烯產能高速增長的條件下，該技術路線可為業主帶來更具經濟效益的市場優勢。

李延生表示，“技術創新與工程化應用密不可分。技術創新是根本，而技術工程化水平是關鍵落地保障?；萆ㄟ^多年的工程積累與科研攻關，實現丁二烯催化劑和工藝的極大創新與優化，不僅為行業的持續發展注入新的生命力，更在商業化應用中為業主創造了高經濟收益與回報?！?/p>

文章內容來源石化科技微訊，責任編輯：胡靜，審核人：李崢

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